Порівняння хімічних і газохроматографічних методів аналізу коньячної продукції

Порівняння хімічних і газохроматографічних методів аналізу на прикладі коньячної продукції
Б.Ц. ЗАЙЧИК, А.О. РУЖИЦЬКИЙ, В. П. ХОТЧЕНКОВ
Інститут біохімії ім. А. Н. Баха РАН
Ключові слова: хімічні та газохроматографічні методи, коньячна продукція, компоненти коньяків та коньячних спиртів.
Ключові слова: хімічний метод, газова хроматографія, коньяк, коньячний компонент, коньячний спирт

В даний час при аналізі коньячної продукції згідно з ГОСТ Р 51145-2009 «Дистиляти коньячні. Технічні умови» і ГОСТ Р 51618-2009 «Коньяк російський. Загальні технічні умови» в коньяках і спиртах коньячних контролюють вміст ряду летких речовин: спирту етилового по ГОСТ Р 51653-2000; альдегіди за ГОСТ 12280-75; вищі спирти за ГОСТ 14138-76; ефіри середні за ГОСТ 14139-76; леткі кислоти по ГОСТ Р 51654-2000.
Усі описані в нормативних документах методи визначення є хімічними, розробленими понад 30 років тому. До їх переваг відноситься відносно низька вартість реактивів і обладнання. Проте слід визнати, що вони мають ряд суттєвих недоліків: відносно низька чутливість і вибірковість (зокрема, визначення середніх ефірів); великі часові витрати; з використанням шкідливих для навколишнього середовища реагентів.
Ці методи поступово все більше витісняються сучасними інструментальними методами (оптичними, мас-спектрометричними, електрохімічними, хроматографічними та іншими фізико-хімічними методами визначення складу продукту).

Хроматографія є одним із найпоширеніших фізико-хімічних методів дослідження, який широко використовується в хімії та біохімії, хімічній, нафтохімічній, металургійній, фармацевтичній, харчовій та інших галузях промисловості. Їх реалізація на практиці особливо актуальна у зв'язку з посиленням вимог до якості та екологічності харчових продуктів, у тому числі продукції виноробної та спиртової промисловості.
Для виноробної продукції ГОСТ Р 51822-2001 «Вина і виноматеріали «Гзохроматографічний метод (ГХ) визначення об'ємної частки спирту етилового, масової концентрації оцтової та пропіонової кислот» Діапазон вимірювань: об'ємна частка етанолу в межах 5-25% об., масова концентрація оцтової та пропіонової кислот 0,03-3,0 г/дм3.

Для горілки і спирту етилового згідно з ГОСТ Р 51786-2001 «Горілка і спирт етиловий з харчової сировини.

Газохроматографічний метод визначення автентичності» методом ГХ визначається вміст мікродомішок: сивушне масло (2-буганол, 1-пентанол, 1-гексанол), кротоновий альдегід, кетони (ацетон і 2-бутанон), ароматичні спирти (бензиловий і 2-фенілетанол), ароматичний альдегід (бензальдегід), етиловий. ефір, діетилфталат. Діапазон вимірюваних об'ємних часток метилового спирту - 0,0001-0,1%, масових концентрацій інших токсичних мікродомішок - 0,5-1000 мг/дм3.
Коньячна продукція (на відміну, наприклад, від горілки) має свої особливості: коньяк є складною для аналізу багатокомпонентною системою, яка вимагає ретельного контролю для визначення якості. В даний час для перевірки коньячної продукції по ГОСТам використовуються тільки хімічні методи аналізу летких сполук, але вони не завжди точно відображають реальні фізико-хімічні характеристики проби. Існують лише окремі розробки для газохроматографічного аналізу; Методи, включені в стандарти ГОСТ, поки що відсутні, що не дозволяє широко використовувати методи газової хроматографії для дослідження коньяків.
Звичайно, існує необхідність контролювати якість коньяків за допомогою більш надійних і точних методів - газової хроматографії.

Метою роботи є порівняння результатів хімічного та газохроматографічного методів аналізу, для чого газовий хроматограф був відкалібрований за спеціально підібраним набором стандартів.
Застосування хімічних методів аналізу дозволило перевірити дані газової хроматографії, а також вперше встановити міжметодичні кореляції.
Об’єктами дослідження були 112 зразків коньячної продукції, в яких визначали загальний вміст вищих спиртів, середніх ефірів та альдегідів газохроматографічним та хімічним (за методиками, викладеними у відповідних ГОСТах) методами.
Хроматографічне розділення проводили на хроматографі «Кристал 5000.2 М» («Хроматек», Російська Федерація) з полум’яно-іонізаційним детектором на полярній капілярній колонці FFAP (довжина 50 м, діаметр 0,32 мм) у режимі температурного градієнта з робочими параметрами: температура інжектора 200 °C, температура детектора 300 °C. Газ-носій – азот. Потік колонки 1,4 см3/хв, час аналізу: 40 хв.

Для цього використовували просту перегонку.
Прилад був відкалібрований за стандартами:
Набір для калібрування GSPS - для аналізу слідів алкоголю, що містить: етиловий ефір, ацетон, метилацетат, метанол, 2-буганон, 2-пропанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, гексанол, бензальдегід, бензиловий спирт, фенілетиловий спирт;
ацетальдегід, етилацетат, ізобутиловий та ізоаміловий спирти відбирали окремо від GSPS; оскільки в коньячних виробах їх кількість значно більша, ніж у горілці, необхідно було побудувати калібрувальний криву в більш широкому діапазоні;
калібрувальна суміш - для газохроматографічного аналізу спирту на вміст фурфуролу;
етилові ефіри гексанової, октанової, деканової, бутандіонової, бензойної, додеканової кислот, синтезовані за стандартною методикою з відповідних кислот. Отримані етилові ефіри попередньо аналізували на газовому хромато-мас-спектрометрі Schimadzu GCMS-QP2010 для визначення чистоти.
Результати визначення вищих спиртів, середніх ефірів та альдегідів, отримані методом газової хроматографії, переведені в мг/100 см3 б для порівняння з результатами хімічних методів аналізу. с. та узагальнено за класами сполук (див. таблицю).

Рис. 1. Порівняння хімічних і газохроматографічних методів аналізу для визначення вищих спиртів (а), середніх ефірів (б) і альдегідів (в)

При визначенні вмісту вищих спиртів хімічним та ГХ методами отримано невеликі похибки визначення, що свідчить про високу чутливість та вибірковість використаних методів. При проведенні кількісного порівняння отриманих даних для наочності точки з’єднують між собою (рис. 1, а). Коефіцієнт кореляції між методами становить 0,967 (рис. 2, а), що підтверджує зв’язок між даними хімічного та ГХ аналізу. Коефіцієнт у рівнянні залежності у = 0,8781x близький до 1. Дещо завищені дані хімічного методу можна пояснити тим, що при його застосуванні аналізується сума вищих спиртів, а при ГХ за суму береться сума концентрацій тільки окремих сполук. Цей коефіцієнт був досягнутий за рахунок правильного калібрування хроматографа. При стандартному калібруванні хроматографа з використанням GSO складу мікродомішок в горілці отримані значення вищих спиртів зазвичай нижче результатів хімічного методу аналізу, оскільки концентрації вищих спиртів та інших домішок в коньячних продуктах значно вище, ніж у горілці, і при високих концентраціях може виникнути нелінійність калібрування.
Згідно з даними визначення кількості середніх ефірів (рис. 1, б), похибка визначення вмісту середніх ефірів методом ГХ значно менша, ніж при використанні хімічного методу. Такі рівні похибок свідчать про високу чутливість і селективність методу газової хроматографії та значне зниження цих параметрів у хімічному методі аналізу. Низька селективність хімічного методу аналізу пов'язана з методикою аналізу, оскільки в процесі лужного гідролізу (основна стадія) може відбуватися омилення не тільки складних ефірів, але й частини летких кислот, альдегідів і кетонів. Коефіцієнт кореляції між методами, що дорівнює 0,87, підтверджує зв’язок між даними хімічного та газохроматографічного аналізу (рис. 2, б). Незважаючи на неточність хімічного методу аналізу проміжних естерів, коефіцієнт у рівнянні залежності y = 0,9864x можна вважати рівним 1, що досягається аналізом великої кількості проб (n = 112) і калібруванням хроматографа для висококиплячих етилових ефірів жирних кислот.
Результати визначення вмісту альдегідів хімічним та ГХ методами наведено на рис. 1, в. Розраховані рівні похибок свідчать про високу чутливість і селективність методу ГХ та зниження цих параметрів при хімічному методі аналізу. Відносно низька вибірковість хімічного методу пов'язана з технікою аналізу. На відміну від методу ГХ хімічний метод визначення альдегідів є багатостадійним і передбачає використання великої кількості реактивів. На рис. 2c показано співвідношення даних хімічного та газохроматографічного методів аналізу. Коефіцієнт кореляції між результатами хімічного та газохроматографічного методів достовірний і становить 0,722. Коефіцієнт у рівнянні залежності y = 1,0224x можна вважати рівним 1, незважаючи на неточність хімічного методу аналізу альдегідів.

Рис. 2. Кореляційна залежність даних хімічних та газохроматографічних методів аналізу: визначення вищих спиртів (а), середніх ефірів (б) та альдегідів (в)

На підставі отриманих даних можна зробити висновок: метод ГХ може замінити хімічні методи аналізу при дослідженні вмісту вищих спиртів, середніх ефірів і альдегідів за умови калібрування хроматографа на додаткові сполуки. Метод газової хроматографії дозволяє не тільки кількісно визначити фізико-хімічні характеристики проби, але і спрощує аналіз, оскільки дозволяє одночасно визначати всі класи речовин.
У деяких випадках метод газової хроматографії також може підвищити точність аналізу. Крім того, про якість зразка можна судити по концентрації висококиплячих ефірів.

Ще почитати:

Міжнародні відносини о найменуванні шампанського та хереса

В чому різниця між шампанським, просеко та ігристим вином?

Отримання червоних ігристих вин пляшковим способом з винограду перспективних сортів

Ігристі вина

Токайські вина

У нашому блозі «Приватна Марка» багато цікавого контенту: новинки ринку виноробства, крафтові рецепти наших технологів, влоги на різні теми. Дистиляція, крафтові винокурні, виробництво крафтового сидру, крафтовий квас, рецептура сидру, виробництво крафтових напоїв за нашими рецептами, виробництво спирту в промислових масштабах. Це та багато іншого цікавого у блозі «Приватна Марка Україна» та мережі магазинів «Винороб».

Наприклад, ви вирішили відкрити сироварню, ковбасний цех або почати пекти крафтовий хліб — welcome! Ми завжди допоможемо: надамо рецептуру, забезпечимо всі витратні матеріали, відправимо нашого технолога, складемо технологічну карту, встановимо все обладнання, сертифікуємо виробництво, відкриємо для вас завод з нуля, виноробні, цехи, виноградники, налагодимо готовий продукт із виходом на ринок. Ми — компанія повного циклу: маємо багато представництв по всьому світу. Потрібна склотара, склобанки, медичний посуд, лабораторний посуд чи лабораторне обладнання — звертайтеся! У наших складах понад 900 тис. найменувань товарів та обладнання. Звертайтеся, не вагайтеся! Не важливо, де ви знаходитесь — у СНД, Європі, Америці чи Азії: ми маємо великий досвід. Privatna Marka йде в ногу з технологіями та інноваціями. Ми 20 років на ринку та відправили понад 1 млн посилок своїм клієнтам. Втілили багато креативних проєктів. Відкрили низку підприємств харчової промисловості, а також у непродовольчій та продовольчій групах технічних виробів. Втілили 147 комерційних проєктів у країнах СНД. Виробляємо 70 видів продукції власного виробництва в Україні, Німеччині та Китаї. У блозі ще більше цікавого та корисного.

Консультації за тел. +380 (67) 440-70-90
https://privatnamarka.com/
https://www.instagram.com/privatnamarka?igsh=MWt0NzNxbHJrbXh4ZQ==\
https://www.facebook.com/Privatnamarka
https://youtube.com/@privatnamarkacom?si=P5RH_spetEP3x_RQ\