Застосування методу головних компонентів для ідентифікації та порівняння натуральних вин

В. А. ГАВРИЛІНА, О. І. МАЛЬЦЕВА
Орловський державний інститут економіки і торгівлі
С. Н. СИЧЕВ
Орловський державний технічний університет
К. С. СИЧЕВ
ЗАТ фірма «Найтек Інструмент», Москва
К. К. ПОЛЯНСЬКИЙ
Воронезький державний аграрний університет

Частина 1.Сутність використання методу головних компонентів для опису та порівняння багатокомпонентних фізико-хімічних систем

Метод порівняння досліджуваного зразка (речовини, продукту або природного об'єкта з контрольною еталонною або стандартною речовиною, продуктом або природним об'єктом) є основою більшості методів вимірювання. Порівняння проводиться:
метод, коли речовині, продукту чи природному явищу присвоюється модель, що містить ряд параметрів, на думку авторів моделі, що дають змогу ідентифікувати досліджуваний об’єкт з метою його подальшого використання чи класифікації;
Шляхом порівняння модельних параметрів досліджуваних і контрольних зразків або стандартних зразків, виміряних з певною похибкою, ідентифікують досліджуваний об'єкт для його подальшого використання або класифікації.
У будь-якому випадку при використанні методу порівняння виникають дві проблеми:
розробка та вибір найбільш вдалої в конкретному випадку моделі речовини, продукту чи природного явища;
визначення необхідної та достатньої кількості параметрів для ідентифікації досліджуваного об'єкта.
Вибір математичної моделі і метод завдання кількості параметрів складних (багатопараметричних) об'єктів взаємопов'язані. Отже. при використанні нелінійних моделей кількість і особливо характер параметрів визначаються довільно, виходячи з виробничих потреб і експериментального досвіду. Параметри багатопараметричних лінійних моделей можуть визначатися як першим способом, тобто досить довільно, так і шляхом пошуку лінійно незалежних параметрів лінійної моделі об'єкта, які безпосередньо не вводяться експертом на його власний розсуд, а містяться в експериментальній інформації, особливо поліпараметричної.
Алгоритм пошуку лінійно незалежних параметрів лінійної моделі об’єкта реалізований у так званому методі головних компонент (Д. Лоулі, А. Максвелл, 1967; К. Іберла, 1980; [1]).
Метод головної компоненти – різновид мультикореляційного аналізу, тобто метод, заснований на обробці кореляційних матриць великої розмірності. Його суть полягає в наступному: елементи Ajk (експериментальні значення поліпараметричного аналізу) вихідної розмірності dim A = mxn зводяться до нових значень, що мають нульові середні та одиничні дисперсії, за формулою
(1)
де середнє значення Ajk
по стовпцях; Si—стандартне відхилення.
Далі будемо вважати, що матриця A перетворена за формулою (1). Розраховуємо кореляційну матрицю ।I, dim C = mxm, елементи якої Cik є вибірковими попарними коефіцієнтами кореляції вихідних ознак Ai та Ak. Відбувається ортогональне перетворення системи координат, за допомогою якого матриця С приводиться до діагонального вигляду
A = VF,          (3)
де F – перетворена матриця A (факторна матриця), що задовольняє співвідношення
(4)
Власні значення λ є вибірковими дисперсіями нових параметрів (факторів), причому останні між собою не корелюють (їх коваріаційна матриця Λ діагональна). Перетворимо λ у (2) так, щоб виконувалась умова λ1>λ2>λ3>...λ>0.
Якщо між початковими характеристиками існувала лінійна залежність, то тільки перші λ1, λ2, λ3, λ... відрізняються від нуля, а це означає, що останні m-r рядків матриці F складаються лише з нулів. Отже, рівність (3) можна переписати у вигляді
A = {V} x {F} (5)
де матриці {V} і {F} є відповідними підматрицями матриць V і F.
Через експериментальну похибку вимірювання параметрів Ajk всі або більша частина λ. можуть виявитися відмінними від нуля, однак, якщо їх значення відрізняються досить сильно, залишкова дисперсія, визначена як ε = Σλ, буде малою величиною для деякого числа r. Малість залишкової дисперсії ε оцінюється на основі попередньо сформульованих вимог до точності. Внесок факторів можна оцінити за величиною
(6)
При введенні міри інформації як величини, пропорційної сліду коваріаційної матриці параметрів, за допомогою (6) можна судити про кількість інформації, що міститься в параметрах A±, A2, A3...A і зберігається при переході до нових параметрів F1, F2...F, які називаються основними компонентами (факторами).
Як правило, міра інформації отримується у вигляді q-100% і називається внеском фактора F в інформацію, що міститься у вихідній матриці A.
Використовуючи аналіз головних компонентів, ми припускаємо, що кілька вимірюваних змінних сильно корелюють одна з одною. Це означає, що або вони взаємно визначають один одного, або зв'язок між ними визначається третьою величиною, яка не піддається безпосередньому вимірюванню. Модель головних компонент пов'язана з останнім припущенням і дозволяє отримати числові значення цих третіх величин у вигляді набору лінійно незалежних факторів F, які описують і відтворюють вихідну матрицю з необхідною точністю у вигляді

де V1 (j) та V2 (j) – коефіцієнти лінійної моделі з підматриці {V}; F1 (i), F2 (i) - лінійно незалежні множники (параметри) від підматриці {F}; S—стандартне відхилення по рядку; H – середнє значення по рядках матриці A; A(ij) є елементом вихідної матриці A.

Застосування методу головної компоненти для отримання лінійно незалежних параметрів вина.

Прикладом використання цього методу для отримання лінійно незалежних параметрів є обробка багатохвильових хроматограм вин при моніторингу вина.

Контроль за винами завжди був, є і залишається актуальною проблемою. Він (за винятком контролю безпеки, який описується стандартизованим набором критеріїв) стосується ідентифікації відповідності комерційної продукції заявленому сертифікату та контрольному зразку. У цьому випадку контроль зводиться до порівняння параметрів товарного зразка з параметрами контрольного зразка, тобто проводиться ідентифікація або встановлення подібності (подібності) вин. Однак досі не існує задовільної процедури порівняння товарного зразка вина з контрольним, і ця проблема пов'язана з невизначеністю кількості та характеру параметрів, необхідних і достатніх для характеристики вина. На даний момент у вині стандартизовано лише вміст етилового спирту, цукру і титрованих кислот, що не відображає хімічний склад продукту: на даний момент у винах виявлено та ідентифіковано понад 400 хімічних сполук, що належать до різних класів сполук. Отримання та порівняння такої кількості експериментальних параметрів робить неможливим завдання ідентифікації в більшості лабораторій, а збільшення кількості порівнюваних параметрів жодним чином не обмежено і не може гарантувати повної впевненості в ідентичності вин. Вирішення цієї проблеми можна знайти у використанні комбінації обернено-фазової високоефективної рідинної хроматографії з багатохвильовою спектрофотометричною детекцією та методу головних компонент, здатного генерувати безпосередньо з експериментальних даних систему лінійно незалежних параметрів (факторів), що описують вино.
Основна ідея використання методу головних компонентів у моніторингу вина полягає в об’єднанні інформації та отриманні набору лінійно незалежних факторів з оптичних густин багатохвильових хроматограм вина. попередньо перетворені в матрицю дискретних значень оптичних густин елюату на різних довжинах хвиль [2], рис. 1.
Інформацію про оптичну густину (вісь ординат) знімали кожні 0,05 хв (вісь абсцис). У результаті для обробки була використана матриця оптичних густин елюату розміром 5 х 448 (табл. 1, фрагмент вихідної матриці оптичної густини – одиниці вимірювання оптичної густини).
Наведений фрагмент вихідної матриці відповідає ділянці 1 хроматограми в діапазоні від 9,5 до 10,5 хв (рис. 2).
В результаті обробки вихідної матриці 5 х 448 оптичних щільностей хроматограми отримано чотири лінійно незалежних фактора, які на 100% описують вихідну матрицю (табл. 2, значення лінійно незалежних факторів F1-F4 та їх внески в загальну інформацію про склад вина).

Таблиця 1

З точки зору ідентифікації вина, результуючі фактори є лінійно незалежними параметрами вина, порівняння яких дає можливість провести аналогію між досліджуваними та контрольними зразками. Таким чином, замість матриць 5 х 448 порівнюються матриці 5 х 4.
При порівнянні факторів основним показником їх подібності або відмінності був коефіцієнт кореляції між факторами. Коефіцієнт кореляції Rxy показує, наскільки лінійно залежать порівнювані величини, тобто чи виконується лінійне рівняння
Y(j)=a+b-X(j), (8)
де a і b – коефіцієнти лінійного рівняння; Y(j) і X(j) — величини, які порівнюються.

Одиниці оптичної щільності     2

5                      10                      15                      20                 хв.
Рис.1. Хроматограма червоного вина Каберне з використанням універсального елюенту:
1 - галова кислота; 2 - кавова кислота; 3 - н-кумарова кислота; 4 - Хроматограф саліцилової кислоти «Міліхром-5М», спектрофотометричний детектор, довжини хвиль 270,290,320,330 і 354 нм. Колонку 80 х 2 мм заповнюють Separon C18 (діаметр частинок 5 мкм), температура термостата колонки 35 °C. Елюент: градієнт ацетонітрилу від 0 до 50% в розчині дистильована вода - фосфорна кислота - діетиламін у співвідношенні 100: 1,5: 0,5 за 25 хв.

Зі зменшенням цього коефіцієнта кореляції подібність порівнюваних об'єктів зменшується, а зі збільшенням — збільшується.
Для визначення критеріїв ідентичності вина були отримані хроматограми того самого вина зі зміщеними (через використання в колонках іншого обернено-фазового сорбенту) значеннями часу утримання. У результаті критеріями ідентичності були обрані коефіцієнти кореляції відповідних факторів, отримані з різних хроматограм одного вина: для факторів F1 не менше 0,998, для факторів F2 не менше 0,98, для факторів F3 не менше 0,96. Фактор F4 не розглядався, оскільки його внесок порівнянний з похибкою експерименту.
Так, вина з попарними коефіцієнтами кореляції факторів F1, F2 і F3 відповідно не нижчі 0,99; 0,98 і 0,96. Навпаки, вина вважаються неідентичними, якщо зазначені умови не виконуються хоча б за одним фактором.
Критерії подібності можна встановити відповідно до Jaffe (1953): вина, для яких парні коефіцієнти кореляції відповідних факторів знаходяться в діапазоні 0,980-1,00 для F1, 0,940-1,00 для F2 і 0,920-1,00 для F3, вважаються подібними.

Рис. 2. Фрагмент хроматограми червоного вина Каберне від 9,5 до 10,5 хв.

Так, процедура встановлення тотожності або подібності досліджуваного зразка до контрольного включає отримання багатохвильових хроматограм досліджуваного та контрольного зразків вина в цифровому вигляді; отримання лінійно незалежних коефіцієнтів (параметрів) з оптичних густин багатохвильових винних хроматограм, попередньо перетворених в матрицю дискретних значень оптичних густин елюату на різних довжинах хвиль; порівняння отриманих факторів шляхом їх попарного співвідношення з урахуванням критеріїв тотожності чи подібності.

Таблиця 2

Висновки.

Отже, наше дослідження:
показали можливість використання методу головної компоненти для отримання лінійно незалежних факторів з оптичних густин багатохвильових хроматограм вин, попередньо перетворених у матрицю дискретних значень оптичних густин елюату на різних довжинах хвиль;
визначено критерії тотожності та подібності при порівнянні факторів (параметрів) досліджуваних і контрольних вин;
запропоновано процедуру встановлення тотожності або схожості досліджуваного зразка вина з контрольним.

ЛІТЕРАТУРА

• Сичов С.Н. Застосування методу головної компоненти (факторного аналізу) для аналізу хроматографічних даних у ВЕРХ // Сорбційні та хроматографічні процеси - 2004. - Т. 4 - Вип.2 - С. 134-142.
• Метод ідентифікації вина: авто. заява від 16.01.2006 р. реєстр. номер 2006101279/ С. Н. Сичов, В. А. Гавриліна, А. Н. Волчков; заявник і патентовласник С. Н. Сичов, В. А. Гавриліна, А. Н. Волчков.
• Сичов С. Н., Сичов К. С. Універсальні елюенти в нормально- та обернено-фазовій ВЕРХ. // Сорбційно-хроматографічні процеси. - 2003. - Т 3. - Вип. 4. - С. 23-25.

Ще почитати:

Міжнародні відносини о найменуванні шампанського та хереса

В чому різниця між шампанським, просеко та ігристим вином?

Отримання червоних ігристих вин пляшковим способом з винограду перспективних сортів

Ігристі вина

Токайські вина

У нашому блозі «Приватна Марка» багато цікавого контенту: новинки ринку виноробства, крафтові рецепти наших технологів, влоги на різні теми. Дистиляція, крафтові винокурні, виробництво крафтового сидру, крафтовий квас, рецептура сидру, виробництво крафтових напоїв за нашими рецептами, виробництво спирту в промислових масштабах. Це та багато іншого цікавого у блозі «Приватна Марка Україна» та мережі магазинів «Винороб».

Наприклад, ви вирішили відкрити сироварню, ковбасний цех або почати пекти крафтовий хліб — welcome! Ми завжди допоможемо: надамо рецептуру, забезпечимо всі витратні матеріали, відправимо нашого технолога, складемо технологічну карту, встановимо все обладнання, сертифікуємо виробництво, відкриємо для вас завод з нуля, виноробні, цехи, виноградники, налагодимо готовий продукт із виходом на ринок. Ми — компанія повного циклу: маємо багато представництв по всьому світу. Потрібна склотара, склобанки, медичний посуд, лабораторний посуд чи лабораторне обладнання — звертайтеся! У наших складах понад 900 тис. найменувань товарів та обладнання. Звертайтеся, не вагайтеся! Не важливо, де ви знаходитесь — у СНД, Європі, Америці чи Азії: ми маємо великий досвід. Privatna Marka йде в ногу з технологіями та інноваціями. Ми 20 років на ринку та відправили понад 1 млн посилок своїм клієнтам. Втілили багато креативних проєктів. Відкрили низку підприємств харчової промисловості, а також у непродовольчій та продовольчій групах технічних виробів. Втілили 147 комерційних проєктів у країнах СНД. Виробляємо 70 видів продукції власного виробництва в Україні, Німеччині та Китаї. У блозі ще більше цікавого та корисного.

Консультації за тел. +380 (67) 440-70-90
https://privatnamarka.com/
https://www.instagram.com/privatnamarka?igsh=MWt0NzNxbHJrbXh4ZQ==\
https://www.facebook.com/Privatnamarka
https://youtube.com/@privatnamarkacom?si=P5RH_spetEP3x_RQ\